Reações Orgânicas — Mecanismos e Estereoquímica
Substituição Nucleofílica (SN)
SN2 — Bimolecular, um único passo
- Nucleófilo ataca pelo lado oposto ao grupo de saída (ataque posterior)
- Inversão de Walden: configuração absoluta invertida no carbono de reação
- Cinética: (2ª ordem)
Fatores que favorecem SN2:
- Substrato pouco impedido (1° >> 2°, 3° inviável)
- Nucleófilo forte e pouco volumoso (I⁻, CN⁻, RS⁻)
- Solvente aprótico polar (DMF, DMSO, acetona) — não solvatam o nucleófilo
- Bom grupo de saída (I⁻ > Br⁻ > Cl⁻ >> F⁻; TsO⁻, MsO⁻ excelentes)
SN1 — Unimolecular, dois passos
- Ionização: (etapa lenta, determinante)
- Ataque do nucleófilo ao carbocátion plano (sp²)
- Racemização: carbocátion plano → ataque pelos dois lados → mistura racêmica (ou parcialmente racêmica se houver pares de íons)
- Cinética: (1ª ordem)
Fatores que favorecem SN1:
- Substrato que gera carbocátion estável: 3° > 2° >> 1° (alílico/benzílico também ótimos)
- Solvente prótico polar (água, etanol) — estabiliza íons por solvatação
- Nucleófilo fraco
IMPORTANT
Rearranjos são diagnóstico de SN1: migração de H ou grupo alquila para estabilizar o carbocátion intermediário (rearranjo de Wagner–Meerwein, expansão/contração de anel).
Eliminação (E)
E2 — Bimolecular, concertado
- Base remove H β enquanto grupo de saída sai do C α — anti-periplanar obrigatório
- Cinética de 2ª ordem:
- Regra de Zaitsev: dá preferencialmente o alceno mais substituído (mais estável)
- Base volumosa (t-BuO⁻) → regra de Hofmann → alceno menos substituído
E1 — Unimolecular, dois passos
- Formação do carbocátion (igual ao SN1)
- Base remove H β do carbocátion → alceno
SN1 vs. E1: competem entre si (mesmo intermediário); temperatura alta favorece eliminação.
Estereoquímica em E2
- Anti-periplanar exige H e grupo de saída em posição anti (diedral 180°)
- Em ciclohexano: ambos devem estar em posição axial (trans-diaxial)
Substituição Eletrofílica Aromática (SEA)
Mecanismo geral (para benzeno):
- Eletrófilo (E⁺) atacado pelo π do anel → formação de cátion σ (arenônio/Wheland)
- Perda de próton → restaura aromaticidade
O custo energético é alto (perde aromaticidade), por isso o benzeno prefere SEA (restaura anel) sobre adição eletrofílica.
Efeito de Substituintes no Anel
| Tipo | Exemplos | Direção | Velocidade |
|---|---|---|---|
| Ativadores o/p | –OH, –OR, –NH₂, –R | orto/para | > benzeno |
| Desativadores m | –NO₂, –CN, –CHO, –COOH | meta | < benzeno |
| Ativadores fracos o/p | –F, –Cl, –Br, –I | orto/para | < benzeno |
TIP
Halogênios são desativadores (–I indutivo) mas diretores orto/para (+M ressonância). O efeito –I domina a velocidade, mas +M domina a regioseletividade porque estabiliza cátion σ em posição orto/para.
Adição Eletrofílica a Alcenos
Halogenação (X₂)
- Mecanismo: formação de íon halogênio (brônio ou clônio) — triangular, simétrico
- Nucleófilo abre o íon pelo lado oposto à ponte
- Produto: trans (adição anti) — diastereosseletiva
Hidrohalogenação (HX) — Regra de Markovnikov
- O próton adiciona ao carbono com mais H (gera carbocátion mais estável)
- Mecanismo: H⁺ (passo 1) → carbocátion intermediário → X⁻ (passo 2)
- Anti-Markovnikov: radical livre com ROOR/hν (BR adiciona ao C menos substituído)
Adição de H₂O (Hidratação)
- H₂SO₄ cat.: segue Markovnikov (via carbocátion)
- Hidratação oxymercuration–redução: Markovnikov, sem rearranjo
- Hidroboração–oxidação: anti-Markovnikov, syn, sem rearranjo
Oxidação e Redução
| Transformação | Reagente | Condição |
|---|---|---|
| Alceno → diol (syn) | OsO₄ | catalítico |
| Alceno → epóxido | mCPBA | — |
| Alceno → clivagem | O₃ / Zn,H₂O (ozonólise) | redutiva |
| Aldeído → ácido | KMnO₄ aq. | — |
| Álcool 1° → aldeído | PCC ou Swern | suave |
| Cetona → álcool | NaBH₄ | reduce C=O |
| Éster / ácido → álcool | LiAlH₄ | forte |
IMPORTANT
OsO₄ dá adição syn (diol cis). mCPBA dá epóxido que ao abrir em base também dá trans-diol (anti). As duas rotas são complementares estereoquimicamente.