Funções Orgânicas — Grupos Funcionais e Reatividade

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Carbonilas — Aldeídos e Cetonas

O grupo carbonila (C=O) é o grupo funcional mais importante da química orgânica. O carbono é sp², planar, com carga parcial positiva (δ+) pelo efeito indutivo do oxigênio altamente eletronegativo.

Reatividade: Adição Nucleofílica (AN)

Mecanismo geral:

1. Nucleófilo ataca o carbono eletrofílico (δ+) da carbonila
2. Formação de intermediário alcóxido (tetraédrico)
3. Protonação pelo solvente ou ácido

Aldeídos são mais reativos que cetonas porque:

• Menor impedimento estérico (só um grupo alquila vs. dois)
• Grupos alquila são doadores (+I), estabilizam a carbonila — menos eletrofílica

Reações Importantes

Reação	Reagente	Produto
Adição de HCN	HCN / KCN	Cianidrina
Adição de RMgX	Grignard	Álcool (1°, 2° ou 3°)
Redução	NaBH₄ ou LiAlH₄	Álcool
Condensação aldólica	Base / RCHO	β-hidroxicarbonila
Formação de imina	R–NH₂ (Δ)	C=N–R + H₂O
Hidratação	H₂O	Gem-diol (equilíbrio)

Condensação Aldólica

Reação de grande importância sintética. Em meio básico:

1. Base remove H α (pKa ≈ 20) → enolato
2. Enolato ataca carbonila de outra molécula (nucleofílico ao C=O)
3. Produto: β-hidroxicarbonila
4. Aquecimento → eliminação de água → enona (produto de condensação)

IMPORTANT

O enolato se forma pelo α-H porque a carga negativa é estabilizada por ressonância com o oxigênio carbonílico. O pKa cai de ~50 (CH₄) para ~20 (α-H de cetona).

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Ácidos Carboxílicos

Acidez

• pKa ≈ 3–5 (muito mais ácido que álcool pKa ≈ 16)
• Por quê? O ânion carboxilato (RCOO⁻) tem carga negativa deslocalizada por ressonância sobre os dois oxigênios equivalentes — estabilização extra ausente nos alkóxidos.

Efeito de Substituintes no pKa

• Grupos –I (retiradores próximos) aumentam a acidez (estabilizam a carga negativa)
• Grupos +I (doadores) diminuem a acidez

Ácido	pKa
Ácido acético (CH₃COOH)	4,75
Ácido cloroacético (ClCH₂COOH)	2,86
Ácido dicloro­acético (Cl₂CHCOOH)	1,48
Ácido tricloro­acético (Cl₃CCOOH)	0,65

Derivados de Ácidos — Reatividade Comparada

Todos os derivados sofrem substituição acílica nucleofílica (SAN):

Nível de reatividade (↓ mais estável, ↑ mais reativo):
Cloreto de acila > Anidrido > Éster ≈ Tiol éster > Amida

Essa ordem reflete a capacidade do grupo de sair como ânion estável (grupo de saída).

Ésteres — Hidrólise

• Ácida (mecanismo AAc2): equilíbrio — requer excesso de H₂O ou remoção do álcool
• Básica (saponificação) (mecanismo BAc2): irreversível — o carboxilato formado não é atacado de volta pelo álcool
  • Sabão = saponificação de triglicerídeos com NaOH/KOH

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Aminas

Basicidade

• pKa(H⁺) de aminas alifáticas: ~10–11 (mais básicas que NH₃ pKa 9,25)
• Grupos alquila +I estabilizam o cátion amônio por indução
• Aminas aromáticas (anilinas): muito menos básicas (pKa ≈ 4–5)
  • Par livre do N conjugado com anel → menor disponibilidade para protonar

Efeito em Aromáticos

• –NH₂ é forte ativador orto/para (doador +M)
• Em SEA: anilina reage muito mais rápido que benzeno

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Éteres e Epóxidos

Éteres

• Oxigênio sp³, pouco reativo (bons solventes por isso)
• Clivagem apenas com HI ou HBr concentrado, aquecimento

Epóxidos (Oxiranos)

• Anel de 3 membros tensionado (~114 kJ/mol tensão de anel)
• Extremamente reativos com nucleófilos
• Abertura em meio ácido: ataque no C mais substituído (carbocátion mais estável)
• Abertura em meio básico: ataque no C menos substituído (SN2, menos impedimento)

TIP

A regra muda porque em meio ácido o epóxido é protonado, desenvolvendo caráter carbocatiônico no C mais capaz de o estabilizar. Em meio básico, mecanismo é puramente SN2 — ataque no C menos impedido.