Ligações Químicas — Teoria dos Orbitais Moleculares
Além da Teoria de Lewis — OM vs. VSEPR
A teoria de Lewis e o modelo VSEPR descrevem geometria e ligação, mas falham para:
- Propriedades magnéticas (O₂ paramagnético — Lewis prevê diamagnético)
- Energias de ligação em moléculas poliatômicas
- Compostos com número ímpar de elétrons (NO, NO₂)
A Teoria dos Orbitais Moleculares (TOM) combina funções de onda atômicas (LCAO) para gerar orbitais moleculares ligantes e antiligantes.
Teoria dos Orbitais Moleculares (TOM)
Orbitais Ligantes e Antiligantes
- Ligante (σ, π): adição das funções de onda → reforço entre núcleos → energia menor que AOs
- Antiligante (σ, π)**: subtração → nó entre núcleos → energia maior que AOs
Ordem de Ligação
onde = elétrons em OM ligantes, = elétrons em OM antiligantes.
Diagrama de OM para Moléculas Diatômicas (Z ≤ 7)
σ*2p
π*2p π*2p
─────────────── (antiligantes)
π2p π2p
σ2p
─────────────── (ligantes)
σ*2s
σ2s| Molécula | Config. OM | Ordem | Magnético |
|---|---|---|---|
| H₂ | (σ1s)² | 1 | Diamagnético |
| He₂ | (σ1s)²(σ*1s)² | 0 | Não existe |
| O₂ | ...(π2p)¹(π2p)¹ | 2 | Paramagnético |
| N₂ | ...(σ2p)² | 3 | Diamagnético |
| NO | ...(π*2p)¹ | 2,5 | Paramagnético |
IMPORTANT
O₂ ter dois elétrons desemparelhados nos π* é previsto pela TOM — explicação que a estrutura de Lewis não consegue dar. É uma das maiores vitórias experimentais da TOM.
Teoria da Ligação de Valência (TLV) — Hibridização
A TLV complementa com a visão localizada de ligações como sobreposição de AOs.
Geometria × Hibridização × Ângulo
| Hibridização | Geometria eletrônica | Ângulo | Exemplo |
|---|---|---|---|
| sp | Linear | 180° | BeCl₂, CO₂, HC≡CH |
| sp² | Trigonal plana | 120° | BF₃, C₂H₄, SO₃ |
| sp³ | Tetraédrica | 109,5° | CH₄, NH₃*, H₂O* |
| sp³d | Bipiramidal | 90°/120° | PCl₅ |
| sp³d² | Octaédrica | 90° | SF₆ |
*NH₃ e H₂O: geometria molecular diferente por pares livres (pirâmide e angular)
Influência dos Pares Livres (VSEPR)
Pares livres ocupam mais espaço angular que ligações:
- 4 pares em CH₄: 109,5°
- 3 ligações + 1 par em NH₃: 107°
- 2 ligações + 2 pares em H₂O: 104,5°
Ligação Iônica — Energia de Rede
Ciclo de Born–Haber
Permite calcular a energia de rede (U) indiretamente via Lei de Hess:
Equação de Born–Landé
- M: constante de Madelung (depende da geometria do cristal)
- n: expoente de Born (dureza dos íons)
- U aumenta com cargas maiores e raios menores → maior dureza do cristal
Forças Intermoleculares
| Força | Origem | Energia (kJ/mol) |
|---|---|---|
| Íon-dipolo | Carga × μ | 40–600 |
| Dipolo-dipolo (Keesom) | μ × μ | 5–25 |
| Dipolo-induzido (Debye) | μ × polarizabilidade | 2–10 |
| London (dispersão) | Flutuação quântica | 0,05–40 |
| Ponte de H | X–H···Y (X,Y = N,O,F) | 10–40 |
TIP
As forças de London crescem com tamanho e polarizabilidade da molécula, não com polaridade. Por isso I₂ (apolar, grande) é sólido a temperatura ambiente, enquanto F₂ (apolar, pequeno) é gás.
Ácido-Base de Lewis
Mais geral que Brønsted-Lowry:
- Ácido de Lewis: aceita par de elétrons (BF₃, AlCl₃, Fe³⁺, carbocátion)
- Base de Lewis: doa par de elétrons (NH₃, H₂O, haletos, alcenos)
Teoria HSAB (Pearson)
Ácidos e bases se classificam como duros (carga alta, baixa polarizabilidade) ou moles (carga baixa, alta polarizabilidade):
- Duro–Duro: estabilizado por interação eletrostática (ex: F⁻ + Fe³⁺)
- Mole–Mole: estabilizado por sobreposição de orbitais (ex: RS⁻ + Ag⁺)
IMPORTANT
HSAB é fundamental para prever regioseletividade em reações de ambidentate (ex: enolato atacando como C [mole] ou O [duro] dependendo do eletrófilo).