Cinética Química — Mecanismos e Teoria de Colisões

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Lei de Velocidade e Ordem de Reação

Para uma reação aA + bB → produtos:

• m, n: ordens parciais — determinadas experimentalmente, não pelos coeficientes estequiométricos
• m + n: ordem global
• k: constante de velocidade (unidade depende da ordem)

Unidades de k por Ordem

Ordem	Unidade de k
0	mol L⁻¹ s⁻¹
1	s⁻¹
2	L mol⁻¹ s⁻¹
n	L^(n−1) mol^(1−n) s⁻¹

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Cinética Integrada

Ordem Zero

Primeira Ordem

O é independente da concentração inicial — característica diagnóstico de 1ª ordem.

Segunda Ordem (em A)

TIP

Para identificar a ordem experimentalmente: plot [A] vs t (reta → ordem 0), ln[A] vs t (reta → ordem 1), 1/[A] vs t (reta → ordem 2).

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Equação de Arrhenius

• : fator pré-exponencial (frequência de colisões com orientação correta)
• : energia de ativação
• Forma linearizada:

Comparação em duas temperaturas:

Regra de van't Hoff: a cada 10°C, velocidade ≈ dobra (equivale a Ea ≈ 50 kJ/mol a 300 K).

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Teoria do Estado de Transição (Eyring)

Mais rigorosa que a teoria de colisões:

• : energia livre de ativação
• O complexo ativado (estado de transição) está no máximo de energia da coordenada de reação — não é um intermediário detectável

Diagrama de Coordenada de Reação

E
│       ‡
│      /‡\     ← estado de transição
│     /   \
│    /     \──── intermediário (se houver)
│   /             \
│──/               \────
│ reagentes        produtos
└────────────────────────────► coordenada de reação

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Mecanismos de Reação

Etapa Determinante da Velocidade

O mecanismo mais lento determina a lei de velocidade observada.

Exemplo: reação de SN1

1. ← etapa lenta

Lei de velocidade: — 1ª ordem, Nu não aparece.

Aproximação do Estado Estacionário (SSA)

Para intermediários de vida curta, :

Usado para derivar leis de velocidade de mecanismos complexos (enzimas — Michaelis-Menten).

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Catálise

O catalisador oferece um caminho alternativo de menor . Não altera ΔG da reação (não muda equilíbrio).

• Homogênea: mesma fase que os reagentes (ácido H⁺ em solução)
• Heterogênea: fase diferente (Ni sólido para hidrogenação)
• Enzimática: proteína quiral → reações estereosseletivas

IMPORTANT

Catalisador acelera tanto a reação direta quanto a inversa pelo mesmo fator. Por isso, não desloca o equilíbrio — só reduz o tempo para atingi-lo.