Isomeria — Constitucional e Estereoquímica
Isomeria Constitucional (Plana)
Isômeros constitucionais diferem na conectividade dos átomos, não apenas na orientação espacial.
De Cadeia
Mesma fórmula molecular, cadeias carbônicas diferentes:
- Butano (linear) × isobutano/2-metilpropano — C₄H₁₀
- O número de isômeros cresce fatorialmente com n (C₁₀ tem 75 isômeros de cadeia)
De Posição
Mesmo esqueleto e mesma função, grupo em posição diferente:
- But-1-ino × But-2-ino (C₄H₆)
- 1-bromopropano × 2-bromopropano (C₃H₇Br)
De Função
Mesma fórmula, funções distintas — mesmo número de graus de insaturação:
- C₂H₆O: etanol (álcool) × éter dimetílico (éter)
- C₃H₆O: propanal (aldeído) × propanona (cetona) × oxetano (cíclico)
- C₄H₈O₂: ácido butanoico × propanoato de metila × acetato de etila × butirolactona
Metameria
Isômeros de éteres, ésteres e amidas com grupos diferentes nos dois lados do O/N:
- Éter metil-propílico × Éter etil-etílico (C₄H₁₀O)
Tautomeria Ceto-Enólica
Equilíbrio dinâmico — não são isômeros estáticos; interconvertem por migração de próton:
- Equilíbrio favorece a forma cetônica em solução (hexane/EtOH)
- Concentração enólica do acetato de etila: ~8%; acetilacetona: ~80% (estabilizada por QH intramolecular e conjugação)
- Catálise ácida e básica: o enolato (forma básica) e o enol (forma ácida) são intermediários essenciais em condensações aldólicas e reações de Claisen
Estereoisomeria
Mesma conectividade, diferente arranjo espacial dos átomos.
Isomeria Geométrica (cis/trans ou Z/E)
Exige rotação impedida (ligação π ou anel rígido).
Sistema Z/E (Cahn–Ingold–Prelog):
- Atribui-se prioridade a cada substituinte em cada carbono olefínico por número atômico (e por massa em caso de empate isotópico)
- Z (zusammen): grupos de maior prioridade no mesmo lado
- E (entgegen): grupos de maior prioridade em lados opostos
- Nem sempre equivale a cis/trans: identificar só pela orientação geométrica é erro comum
Centros Estereogênicos (Quiralidade)
Um carbono sp³ com 4 substituintes diferentes é um centro estereogênico (assimétrico, quiral).
Nomenclatura R/S (CIP):
- Ordena os 4 grupos por prioridade atômica
- Posiciona o grupo de menor prioridade apontando para longe do observador
- Leitura dos outros 3 em ordem decrescente:
- Sentido horário → R (rectus)
- Sentido anti-horário → S (sinister)
Relações Entre Estereoisômeros
| Relação | Definição | Propriedades |
|---|---|---|
| Enantiômeros | Imagens especulares não sobreponíveis | Idênticas exceto rotação ótica (e em ambiente quiral) |
| Diastereoisômeros | Estereoisômeros não enantiômeros | Propriedades físicas diferentes (PE, solubilidade) |
| Epímeros | Diastereoisômeros que diferem em só 1 centro | Comum em açúcares |
| Compostos meso | Moléculas quirais internamente compensadas | Opticamente inativas, mas têm centros quirais |
Atividade Óptica
- Enantiômeros desviam luz polarizada em ângulos iguais, sentidos opostos
- Mistura racêmica (50:50): Δα = 0 (desvios se cancelam)
- Excesso enantiomérico:
IMPORTANT
Síntese a partir de reagentes aquirais → mistura racêmica necessariamente. Para síntese assimétrica: catálise quiral, resolução diastereoisomérica ou uso de reagentes quirais (pool quiral da natureza).
Graus de Insaturação (GI)
Fórmula para :
- Oxigênio: não afeta GI
- Nitrogênio: adiciona 1 (como se fosse CH)
- Halogênio: subtrai 1 (como se fosse H)
| GI | Estrutura |
|---|---|
| 0 | Alcano saturado |
| 1 | 1 anel ou 1 ligação dupla |
| 2 | 2 duplas / 1 tripla / 2 anéis / anel + dupla |
| 4 | Benzeno (3 duplas + 1 anel) |
TIP
GI alto (≥ 4) com absorção UV intensa = forte indício de sistema aromático. Útil em análise de espectros UV-Vis e no ITA para deduzir estrutura pela fórmula bruta.