Termodinâmica — 2ª e 3ª Leis
2ª Lei da Termodinâmica
Processos espontâneos ocorrem em direção ao aumento da entropia do universo:
- : processo reversível (equilíbrio)
- : processo irreversível (espontâneo)
- : impossível
Entropia (S)
Definição Termodinâmica (Clausius)
Para um processo reversível:
Para processo isotérmico reversível:
Definição Estatística (Boltzmann)
onde = número de microestados compatíveis com o macroestado.
- Maior desordem → maior → maior S
- Explica por que gases têm S maior que líquidos, que têm S maior que sólidos
Variação de Entropia em Processos Relevantes
Mudança de fase:
Regra de Trouton: J mol⁻¹ K⁻¹ para líquidos "normais"
Expansão de gás ideal:
Aquecimento a pressão constante:
Aquecimento a volume constante:
Entropia Padrão e 3ª Lei
3ª Lei da Termodinâmica
A entropia de um cristal perfeito de qualquer substância pura é zero no zero absoluto (0 K).
Isso permite calcular entropias absolutas (diferente de ΔH, que só existe em variações relativas).
Variação de Entropia de Reação
Tendências qualitativas de ΔS:
- Reação que aumenta → ΔS > 0
- Dissolução de sólido em líquido → ΔS > 0 (geralmente)
- Reação que complexa moléculas → ΔS < 0
Energia Livre de Gibbs (G)
Definida para unificar entalpia e entropia num único critério de espontaneidade a T e p constantes:
| Processo | |
|---|---|
| Espontâneo | |
| Equilíbrio | |
| Não espontâneo |
Relação com o Equilíbrio
No equilíbrio:
Equação de Gibbs-Helmholtz
Análise de Espontaneidade por Temperatura
| ΔH | ΔS | Espontâneo quando |
|---|---|---|
| − | + | Sempre |
| + | − | Nunca |
| − | − | (baixa T) |
| + | + | (alta T) |
Temperatura de cruzamento (onde ):
IMPORTANT
Para reações do tipo ΔH < 0 e ΔS < 0 (muito comuns — exotérmicas com redução de desordem), a reação é espontânea apenas abaixo de . Calcular é passo essencial nessas questões.
TIP
Lembre: liga termodinâmica ao equilíbrio. Se → → equilíbrio favorece produtos. Essas relações aparecem muito combinadas com cinética nas provas do ITA.