Hidrocarbonetos & Álcoois
Estrutura Eletrônica do Carbono e Hibridização
O carbono (Z=6) tem configuração 1s² 2s² 2p². O entendimento da ligação orgânica exige teoria de orbitais moleculares (OM) e hibridização.
sp³ — Alcanos e Cicloalcanos
- 4 orbitais híbridos equivalentes, geometria tetraédrica (ângulo 109,5°)
- Ligações σ (sobreposição frontal)
- Sem orbitais p puros sobrando → não há conjugação
sp² — Alcenos, Aromáticos, Carbonilas
- 3 orbitais híbridos no plano, 1 orbital p perpendicular
- Ângulo de 120°; geometria plana
- O orbital p não hibridizado forma ligação π por sobreposição lateral
- A ligação π tem menor energia de sobreposição → mais reativa que σ
sp — Alcinos, Nitrilas, Alenos
- 2 orbitais híbridos lineares (180°)
- 2 orbitais p perpendiculares formam 2 ligações π ortogonais
- Alta densidade eletrônica axial → caráter ácido do H terminal (pKa ≈ 25)
Hidrocarbonetos
Alcanos
- Fórmula geral:
- Somente ligações σ — muito estáveis (energia C–C ≈ 347 kJ/mol)
- Conformações: rotação livre ao redor das ligações σ
- anti (180°) > gauche (60°) em energia de tensão torcional
- Cicloexano: conformação cadeira elimina tensão torcional e angular
Alcenos
- Fórmula geral:
- A barreira rotacional da ligação dupla (~270 kJ/mol) impossibilita rotação livre → origem da isomeria geométrica (Z/E)
- Regra CIP para Z/E: maior prioridade (Cahn–Ingold–Prelog) no mesmo lado = Z (zusammen)
Alcinos
- Fórmula geral:
- H terminal: pKa ≈ 25 (mais ácido que alceno pKa ≈ 44 e alcano pKa ≈ 50)
- Razão: orbital sp tem maior caráter s → elétrons mais próximos ao núcleo → mais estáveis → base conjugada mais estável
Aromáticos — Regra de Hückel
Um composto é aromático se:
- For cíclico e plano
- Possuir sistema π contínuo (todos os átomos no anel com orbital p)
- Número de elétrons π = 4n + 2 (n = 0, 1, 2, ...)
| Composto | e⁻ π | n | Aromático? |
|---|---|---|---|
| Benzeno | 6 | 1 | ✅ |
| Ciclobutadieno | 4 | — | ❌ Antiaromático |
| Ciclopentadienila ânion | 6 | 1 | ✅ |
| [18]anuleno | 18 | 4 | ✅ |
A energia de ressonância do benzeno (~150 kJ/mol) explica sua preferência por substituição eletrofílica aromática (SEA) em vez de adição.
Efeitos Eletrônicos na Cadeia
Efeito Indutivo
Polarização via ligações σ. Decai exponencialmente com a distância (negligível após 3 carbonos).
- Grupos –I (retiradores): –NO₂, –CN, –X, –COOH, –OH
- Grupos +I (doadores): alquila (hiperconjugação)
Efeito de Ressonância (Mesômero)
Deslocalização via sistema π. Pode ser +M (doador) ou –M (retirador):
- +M: –NH₂, –OR, –OH (par livre conjugado com π)
- –M: –NO₂, –CHO, –COOR (π conjugado com grupo insaturado)
Hiperconjugação
Sobreposição de orbitais σ(C–H) com orbital p vazio ou π adjacente.
- Explica a estabilidade relativa de carbocátions: 3° > 2° > 1° > metil
- E a estabilidade de alcenos: mais substituído = mais estável
Álcoois
Nomenclatura e Classificação
- Grupo funcional: –OH ligado a sp³
- Primário (1°): –CH₂OH | Secundário (2°): –CHOH | Terciário (3°): –COH
Propriedades Físicas
- Pontes de H O–H···O (energia ≈ 21 kJ/mol) elevam drasticamente o PE
- Miscibilidade em água decresce com cadeia carbônica (parte apolar cresce)
Acidez
- pKa ≈ 16–18 (etanol: 15,9)
- Base conjugada: alkóxido (RO⁻)
- Ordem de acidez: H₂O > álcool 1° > álcool 2° > álcool 3°
- Grupos alquila doadores (+I) desestabilizam o alkóxido
Reatividade
- Desidratação (H₂SO₄, Δ):
- Álcool 3° > 2° > 1° (mecanismo E1 para 3°, E2 para 1°)
- Rearranjos de Wagner-Meerwein possíveis em 3°
- Oxidação (PCC, CrO₃, KMnO₄):
- 1° → aldeído (PCC) ou ácido (KMnO₄ aq.)
- 2° → cetona
- 3° → não oxida (sem H no carbono OH)
IMPORTANT
A reatividade de álcoois em substituições nucleofílicas segue ordem INVERSA à da eliminação: SN2: 1° > 2° >> 3° (impedimento estérico) SN1: 3° > 2° >> 1° (estabilidade do carbocátion)
Saturação
Hidrocarbonetos saturados possuem apenas ligações simples σ (sem ligações π). Os insaturados têm uma ou mais ligações π.
- Saturados: alcanos e cicloalcanos — inertes em condições normais, reagem principalmente por substituição radical
- Insaturados: alcenos, alcinos, aromáticos — mais reativos, reagem por adição ou substituição eletrofílica
O grau de insaturação (GI) resume isso formalmente:
- GI = 0 → saturado
- GI = 1 → 1 anel ou 1 dupla
- GI = 4 → benzeno (3 duplas + 1 anel)
Piada
Meteno é um alceno, teoricamente falando — porque acaba em eno. Alceno é caracterizado por 1 ou mais ligações duplas entre carbonos. Se há 1 "meteno" → "met" → só há 1 carbono. Portanto, é impossível haver ligação dupla entre 2 carbonos se só existe 1 carbono.